Zasada wzrostu entropii

Dla sprawności silników cieplnych możemy napisać:

gdzie:
- znak równości dotyczy idealnego cyklu Carnota,
- znak nierówności - dotyczy cykli rzeczywistych.

Otrzymana nierówność dotyczy nie tylko silnika, ale dotyczy bilansu energii silnika i otoczenia. Jest ona prawdziwa dla dowolnych przemian termodynamicznych w przyrodzie. Entropią układu nazywamy stosunek:

Biorąc pod uwagę powyższe zależności, możemy zapisać prawo wzrostu entropii:

Zasada wzrostu entropii pozwala ustalić, czy dany proces termodynamiczny może mieć miejsce. Nie będzie prawdziwy proces, w którym entropia układu maleje. Z tego wynika, że entropia jest termodynamiczną funkcją stanu, określającą kierunek przebiegu procesów samoistnych w układzie termodynamicznym.

Prawa gazowe i zasady termodynamiki można wyprowadzić, a więc i wyrobić sobie pogląd na entropię, na gruncie statystyki termodynamicznej. Powstaje pytanie: co to znaczy, od strony statystycznej, że nastąpił wzrost entropii układu? Przypomnijmy czym zajmuje się termodynamika statystyczna.

Termodynamika statystyczna traktuje ciała stałe, ciecze i gazy, jako ośrodki mające strukturę wewnętrzną (cząsteczkową). Do cząsteczek ciała stosuje prawa mechaniki dla ich prędkości v, masy m, pędów p, energii E, zasady zachowania… - jest to mikroskopowy punkt widzenia. Dodając do tego metody rachunku prawdopodobieństwa znajduje zależności między wielkościami mikroskopowymi (v, m, p, E) odnoszącymi się do poszczególnych cząstek układu, a wielkościami makroskopowymi (ciśnienie p, objętość V, temperatura T), opisującymi układ jako całość. Termodynamika statystyczna operuje pojęciem prawdopodobieństwa termodynamicznego stanu , które jest liczbą sposobów, na jakie makroskopowy stan termodynamiczny układu (makrostan) może być zrealizowany poprzez stany mikroskopowe (mikrostany). Poznajmy to na przykładach.

- Gdy w naczyniu jest jedna drobina gazu, to może ona przebywać w lewej, albo prawej części naczynia. Mówimy, że mogą zajść dwa mikrostany, a makrostan układu może być zrealizowany na dwa sposoby: 1 = 2 = 21.
- Gdy w naczyniu są dwie drobiny a i b, wtedy 2 = 4 = 22 (może zajść [L: ab, P: -], [L: a, P: b], [L: b, P: a], [L: -, P: ab]).
- Gdy w naczyniu znajduje się n drobin, wtedy realizacja makrostanu może nastąpić na = 2n sposobów.

W gazach rzeczywistych liczba cząsteczek w jednym litrze jest rzędu n = 1023. Prawdopodobieństwo termodynamiczne makrostanu jest = 21023. Prawdopodobiestwo całkowitego uporządkowania (drobiny w lewej, albo w prawej części naczynia) będzie tylko = 2. Największe prawdopodobieństwo termodynamiczne mają, czyli najczęściej są realizowane te stany, w których rozłożenie drobin jest równomierne (w każdej części naczynia około połowa drobin).

Z analizy tej wynika, że układy samoistnie dążą do takich stanów, dla których prawdopodobieństwo jest największe.

Na gruncie termodynamiki statystycznej wyprowadza się wzór przedstawiający entropię:



Równanie to jest statystyczną definicją entropii, która wiąże obraz termodynamiczny z obrazem statystyczno-mechanicznym. Pozwala ona sformułować drugą zasadę termodynamiki na gruncie rachunku prawdopodobieństwa:

kierunek przebiegu procesów samorzutnych (ku większej entropii)
jest zdeterminowany przez rachunek prawdopodobieństwa (ku stanowi bardziej prawdopodobnemu)
.

Z tego wynika, że stan równowagi w ujęciu termodynamicznym, to stan o największej entropii, a w ujęciu statystycznym, to stan najbardziej prawdopodobny.